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瑞浦兰钧：磷酸锰铁锂问顶®电池助力绿色零14may18_XXXXXL民族碳交通_ZAKER新闻
多说几句。
瑞浦兰钧能源股份有限公司成立于 2017 年，主要从事动力 / 储能锂离子电池单体到系统应用的研发、生产、销售，专注于为新能源汽车动力及智慧电力储能提供优质解决方案。对电池材料 LMFP 的特性、前沿研究、在电芯上的应用，2024 年 10 月 25 日，在第十二届汽车与环境创新论坛上，瑞浦兰钧能源股份有限公司电芯研发总监刘微展开详细的介绍。他提到，锰含量越高，能量密度提升越大，但会出现容量降低和循环寿命衰减。锰铁比例在行业中尚无统一的最优标准，但长期来看，高锰比例是演进趋势，存在较大的工艺挑战。目前行业主流配比为锰铁比 6/4 的 LMFP，综合性能表现较好。另外，电池回收也是关键一环。欧盟法案要求公开全产业链碳排放，瑞浦兰钧正提前规划，致力于管理动力电池全生命周期的碳排放与碳足迹。刘 微 | 瑞浦兰钧能源股份有限公司电芯研发总监以下为演讲内容整理：LMFP特性在乘用车领域，材料体系的变化颇为显著。回溯至 2015、2016 年，三元材料在市场份额中占据了 70-80% 的比重。然而，经过多年的发展演变，如今磷酸铁锂的占比已接近 70%，而三元材料的占比则相应下降至 30%。在特定场合如商用车、特种车以及能源存储等领域，磷酸铁锂仍占据主导地位。主要是因为这些领域对安全性的要求更为严格，尤其是载客商用车，由于其承载乘客的特性，其安全标准被提升到了更高的层次。在能源存储方面，磷酸铁锂同样占据主导地位。考虑到整个能源系统从投入市场到最终回收成本需要经历非常长的循环寿命，磷酸铁锂电池在这方面表现出色。在储能领域，磷酸铁锂电池的循环寿命通常能达到 6000 周、8000 周，甚至已有头部厂商推出了循环寿命高达 10000 周的产品。这样的循环寿命使得整体收益得到保障，尤其是在中国，由于波峰与波谷的电价差异不大，回收成本需要五年甚至更长时间，因此对循环寿命的要求更高。此外，我们还可以观察到几种材料体系在能量密度方面的变化。当前，许多主流车企和电池企业正致力于开发钠离子电池。然而，从电池制造的角度来看，钠离子电池的能量密度相对较低，仅在低温环境下表现出一些优势。因此，车企通常会结合低温特点来应用钠离子电池。图源：瑞浦兰钧能源然而，若要将钠离子电池广泛应用于整个电池系统，仍面临诸多挑战。相比之下，磷酸锰铁锂在储能和动力方面的能量密度主要分布在 140-190Wh/kg 之间。尽管通过纯用磷酸锰铁锂和石墨体系难以实现能量密度 200Wh/kg 的突破，但这一材料在世界上已取得了显著的进展，尤其是中国的工程化和技术创新在全球范围内处于领先地位。磷酸锰铁锂的纯能量密度介于 180-210Wh/kg 之间，具体数值会根据电芯容量的不同而略有变化。中镍三元材料的能量密度则位于 240-260Wh/kg 之间，而高镍三元材料的能量密度更是达到了 280Wh/kg 以上，甚至突破 300Wh/kg。目前备受瞩目的半固态和全固态电池所采用的材料也主要以高镍三元为主。对比这几类材料的性能特点时，我们可以发现，从电压的角度来看，三元材料最高，其能量密度和克容量也具有明显优势。由于三元电池材料的容量和电压都较高，因此其能量密度自然也是最高的。相比之下，磷酸铁锂的电压和能量密度相对较低。而今天我们要讨论的磷酸锰铁锂材料，其性能则介于这两者之间。磷酸锰铁锂相较于磷酸铁锂多了一个锰元素，因此其电压平台会有两个，分别在 4.0V（锰的平台）和相对较低的电压（铁的平台）。这种特性使得磷酸锰铁锂在制成电芯后，其能量密度相较于纯磷酸铁锂能提升 5-10%。从成本角度来看，三元材料的成本较高，一吨材料成本大约在 12-18 万之间，折合成电芯成本约为 0.4-0.5 元每瓦时。而磷酸锰铁锂和磷酸铁锂的材料成本相比，前者由于锰的加入导致生产成本略高，但在折算成电芯的瓦时成本时，由于其能量密度较高，因此成本基本与磷酸铁锂持平或略低。这也是大家倾向于使用磷酸锰铁锂材料来替代磷酸铁锂的原因之一。磷酸锰铁锂不仅能量密度高于磷酸铁锂，而且安全性也远优于三元材料。由于其结构类似于磷酸铁锂，因此也考虑用部分磷酸锰铁锂替代三元材料以降低系统价格并提升安全性。值得注意的是，磷酸锰铁锂这一材料虽然发现较早（二十世纪），但由于当时磷酸铁锂产业尚不完善且压实密度较低（2015 年时仅为 2.3% 左右），因此磷酸锰铁锂并未得到广泛应用。其缺点主要包括电导率较低以及锰元素带来的稳定性问题。为了解决这些问题，通常会加入一定的碳来包覆材料表面以提高导电性，并通过元素掺杂来优化材料性能。第二，为解决上述导电率不佳的问题，行业内通常将锰铁锂材料的尺寸降低至大约 300 纳米左右，而磷酸铁锂则调整至约 600 纳米。纳米材料虽具有众多优点，但其缺点亦显而易见。当材料尺寸减小后，颗粒易悬浮于空中，且因表面张力显著增大，导致材料在应用过程中难以堵塞管道，同时压实密度与比重均相对较低，且伴随其他诸多弊端。为解决这些问题，我们采用大小颗粒混合以及分散应用的方法，确保材料在电池制作过程中分布更为均匀。第三，锰含量越高，材料稳定性越差。锰元素与另一款正极材料锰酸锂相似，会发生从三价向二价和四价的转化，导致结构不稳定，锰元素持续溶解。为解决此问题，需进行包覆处理，并在电解液中添加特殊成分以抑制该反应。 第四，此材料包含两个元素，因此存在两个电压平台，这对整车应用构成一定挑战。BMS 在预测下一阶段电压或内阻变化时面临困难，因为会出现突变，功率下降和内阻增加均较为明显。目前，行业内应用此材料主要有两种途径：一是纯用，类似磷酸铁锂；二是与一定比例的三元材料复合，以缓解两个平台间的跳跃现象。随着三元材料比例的不同，平台变化逐渐减少。关于应用情况，目前该材料在二轮车领域得到广泛应用。行业领军企业新生电源已大量使用磷酸锰铁锂，每月用量达一两百吨。该材料在降低成本方面效果显著，尤其适用于对循环寿命要求不高的二轮车市场。然而，在储能领域，由于其循环寿命不足，经济效益不佳，目前基本未得到应用。行业领军企业正致力于将磷酸锰铁锂应用于动力电池，主要有两个方向：一是纯用，以替代磷酸铁锂，从而提升续航并降低成本；二是与三元材料复合，以降低三元车型成本并提升系统性能。目前，这两个方向均取得了一定进展。LMFP 研究进展首先，我们通过复配提高压实密度。底层材料为磷酸锰铁锂，其颗粒尺寸极小，达到亚微米级或纳米级。上层复配三元材料，形成类似沙子和石头的填充效果，从而提高压实密度和能量密度。 关于锰的溶解问题，尤其在高温下，锰的溶解现象尤为突出。我们在电池化成过程中观察到少量锰溶出，并随着电池循环而持续增加。锰的溶出不仅影响循环寿命，还导致结构不稳定和平台电压衰减。为解决此问题，我们在电解液中添加特殊添加剂以稳定材料表面。平台电压的衰减是另一个重要问题。锰的溶出导致结构不稳定，进而引起平台电压逐渐衰减。这会影响整车对 SOC 的估算准确性。我们发现，磷酸锰铁锂的 SOC 偏差可达 20% 以上，远高于磷酸铁锂（3% 以内）和三元材料（5% 以内）。经过不懈努力，今年我们在磷酸锰铁锂材料方面取得了重大突破。通过改进合成方法，借鉴三元材料的生产经验，我们成功降低了锰和铁原子在循环过程中的衰减。同时，我们通过标定和测试不同阶段的电池 SOC 的 OCV 曲线来校核 SOC，确保在整个生命周期内变化不大。除了材料研发外，我们还结合电芯结构设计的创新来挖掘磷酸锰铁锂材料的优点。2022 年，我们推出了问顶结构，该结构改变了电芯的焊接方式，提高了空间利用率和能量密度。同时，该结构还降低了 DCR 并消除了吉尔下沉的风险，从而提升了安全性。通过采用这种特殊设计结构和磷酸锰铁锂体系，并复配少量三元材料（30% 以下），我们实现了与五系三元相近的能量密度。早先已提及化学体系方面的若干变化，其一涉及材料本身的磷酸锰铁锂合成路径，包括我们对供应商所提出的规范，旨在有效控制锰的溶出。此外，在专用电解液的研发、孔隙率优化的隔膜、负极材料以及电解液组分的精细调配方面，我们也取得了进展，这些措施共同提升了锰铁锂材料的循环寿命。实施此方案后，我们成功提升了不同体系的能量密度，特别是在与问顶技术结合后，磷酸锰铁锂基电动车的纯电续航里程有望达到 700 公里以上，这一目标的实现将辅以少量三元材料的复配。在整车应用领域，我们已开始向合作伙伴提供样品，首先是锰铁锂与三元混合体系，其质量能量密度约为 220Wh/kg，虽略低于当前的五系三元材料，但体积能量密度达到 485Wh/L，整车纯电续航可达 700 公里左右。采用高集成度的 PACK 设计及 CTP 方案，整包电量在 80-90kWh 范围内。此电池系统已通过增次实验，主要采用磷酸锰铁锂，辅以少量三元材料复配。（以上内容来自瑞浦兰钧能源股份有限公司电芯研发总监刘微于 2024 年 10 月 25 日在第十二届汽车与环境创新论坛发表的《磷酸锰铁锂问顶 ® 电池助力绿色零碳交通》主题演讲。）koa12jJid0DL9adK+CJ1DK2K393LKASDad
编辑:安怡孙
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